在小智出场！VS大吾!!中，小智在大师锦标赛第一轮与大吾对战，皮卡丘在耿鬼被摇篮百合击倒后登场，打败了摇篮百合，之后在与超级巨金怪对战中使出千万伏特和铁尾获胜，帮助小智战胜大吾晋级半决赛对阵竹兰。
在半决赛篇Ⅱ“迷惑”中，在小智与竹兰的半决赛上，皮卡丘在耿鬼被花岩怪打败后上场，因被波克基斯意念头锤击中同时触发天恩特性，导致畏缩而无法使出电网；在竹兰的海兔兽上场后，用铁尾和电光一闪击败了海兔兽。之后在与花岩怪的战斗中，利用十万伏特使出反击防护罩，防住了花岩怪的催眠术从而未被催眠，紧接着用电网和铁尾攻击花岩怪，但因为受到花岩怪在倒下前使出的同命招式影响，与其同归于尽。
在决赛篇Ⅰ“激流”中，在小智与丹帝的巅峰对决里，皮卡丘首发上场对阵丹帝的闪焰王牌。皮卡丘使出十万伏特攻击闪焰王牌，但由于闪焰王牌使用热沙大地时触发自由者特性而变成地面属性，十万伏特被免疫，此后皮卡丘暂时被耿鬼交换下场。在决赛篇Ⅲ“最强”至决赛篇Ⅳ“搭档”中，当鳃鱼龙被闪焰王牌打败后，它作为小智的最后一只宝可梦再次上场对阵丹帝的超极巨化喷火龙。正当皮卡丘与喷火龙激战正酣之时，由于千万伏特和超极巨深渊灭焰碰撞时产生过大的能量，因此感应到这股能量的无极汰那突然出现在宫门竞技场上空，其在平和了现场的能量后，双方的极巨腕带再次发光，可以实现第二次极巨化，于是小智让皮卡丘超极巨化对抗丹帝的超极巨化闪焰王牌。在超极巨化对决中，皮卡丘用超极巨万雷轰顶战胜了闪焰王牌，紧接着又与丹帝最后的王牌喷火龙再次上演激烈对抗。就在皮卡丘受到喷火龙攻击后将要倒下时，它回忆起了与伙伴们的邂逅，在小智的鼓励下顽强地站了起来。在最后的十万伏特与大字爆炎碰撞后，皮卡丘击倒了喷火龙。至此，小智以6比5战胜丹帝，成为了宝可梦世界锦标赛新的冠军，并终结了丹帝的不败神话。赛后，在医疗室里，皮卡丘醒来时，一时记不起最后一击时候的情景，因此在小智夸奖它时并没有第一时间反应过来；当终于想起战胜了喷火龙时，它激动地跳起来并扑到小智怀里。随后在冠军表彰仪式上，和小智一起接受现场祝贺的掌声。
在宝可梦！很高兴终于遇到你啦！至小智与小豪！踏上新的旅途!!中，当洛奇亚出现时，它和路卡利欧以及小豪的敲音猴、千面避役、闪焰王牌一起与洛奇亚进行一场团体战。尽管大家配合默契，无奈洛奇亚实力太过强大，之后小豪试图收服洛奇亚失败，大家反而差点被洛奇亚的气旋攻击吹下悬崖，最后被洛奇亚所救，战斗中断。在小智和小豪、小春道别后，皮卡丘跟着小智一起踏上新的旅程。
之后在启程之风！无尽的道路!!至小智与拉帝欧斯！，小智和皮卡丘在旅途中又经历了不少事情：在森林中救下受伤的拉帝亚斯；和天桐一起将小刚从布莉姆温施放的幻象中解救出来并化解了误会；和杰尼龟消防队一起扑灭了仓库街的大火，救出被困的宝可梦；和拉普拉斯等宝可梦一起救出被困的吼吼鲸；帮助诅咒娃娃找回它曾经的训练家；帮助拉帝亚斯救出拉帝欧斯，打败宝可梦猎人。
在彩虹和宝可梦大师！中，皮卡丘和小智一起回到真新镇的家中。第二天，皮卡丘一度被火箭队三人组抓到，幸好被大比鸟救下，之后使出十万伏特将火箭队打飞。在小智思考着小茂的问题时，天降暴雨，皮卡丘和小智一起躲雨。雨过天晴，皮卡丘跟着小智一起踏上无尽的旅途。
至此，以小智和皮卡丘为主角的冒险故事正式告一段落，但他们的冒险仍会继续下去。
性格和特点
皮卡丘对番茄酱的喜爱
皮卡丘一开始不听小智的话，也不愿意呆在精灵球中，后与小智经历烈雀事件后，皮卡丘开始听从小智的话，而且还和小智默契十足。
皮卡丘对和小智亲近的人也非常信赖。在小智不在身边时，它也能听从他们的指挥战斗（比如小霞、可尔妮、莎莉娜和莉莉艾）。当小智和他们久别重逢时，皮卡丘会主动问好或扑上去撒娇。
它拒绝进化，因为它相信凭借自己的能力也能战胜对手。它有时候会帮忙照顾同伴中一些比较弱小的宝可梦，比如小霞的波克比。它和小智一样，对战斗充满着热情。相反，若小智不在它身边，它的战斗力会减弱，甚至有时没有心情去战斗。
在宝可梦道馆的对决！、皮卡丘之歌和可尔妮与路卡利欧！超级进化的秘密!!中表明小智的皮卡丘喜欢吃番茄酱。它似乎也喜欢辣的东西和橙汁。
皮卡丘因脸部被折磨而攻击小智
皮卡丘的脸似乎特别有韧性，有时会做十分夸张的拉伸，甚至被水莲的妹妹－诗婷和诗涵拉扯时，它也不在意。此外，它也十分爱护自己的脸和身体，若他的脸或身体被人（包括小智）或宝可梦折磨，它会显得很生气并使用十万伏特攻击折磨的对象和附近的人或宝可梦。
皮卡丘的生命力也十分顽强，在破坏之茧与蒂安希中，它与伊裴尔塔尔对战，它的尾部被伊裴尔塔尔的归天之翼击中，虽然最终被石化，但在这之前它仍能坚持一会儿。
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